近年来发展起来的C-H键活化策略直接利用分子中广泛存在的C-H键来构筑C-C键或C-X键，在很大程度上节约了反应步骤，提高了反应效率，并且减少了对环境有害的无机废弃物的排放。当前，后过渡金属—特别是铑、钌、钯、铱等“贵金属”—在C-H活化领域发挥着主导作用。金属锰具有来源丰富、价格便宜等优点，其催化的C-H活化研究在国际上尚处于起步阶段。

在国家自然科学基金委、科技部、中科院和化学所的大力支持下，化学所分子识别与功能院重点实验室的科研人员通过采用五羰基溴化锰和二环己基胺的催化剂组合，发展了锰/胺协同脱质子的C-H活化新模式（图1）；进而，通过锰配体间质子转移及分子内炔基辅助锰实现C-H活化等关键步骤，构建了完整的锰催化循环；并与化学所光化学实验室的研究人员合作，用计算化学的方法验证了此催化循环的合理性（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1264-1267）。该工作是自1989年发现该类当量反应以来首次实现的锰催化的芳烃C-H烯基化反应。

图1 首例锰催化的芳烃与端炔的C-H烯基化反应

在此基础上，研究人员通过锰族金属铼与主族金属镁催化剂的连续催化策略首次实现了苯甲酰胺和炔烃的中性[4+2]环化反应（图2）。该反应只采用催化量的铼/镁催化剂，无需反应物的预官能化，直接通过C-H/N-H官能化的方式合成了3,4-二氢异喹啉酮，展示了很高的原子经济性和过程经济性。同时，通过反应条件的调控，可以高非对映选择性分别得到顺-3,4-二氢异喹啉酮和反-3,4-二氢异喹啉酮化合物，体现了该催化体系高度的灵活性（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631）。

图2 首例铼/镁共催化的苯甲酰胺与炔烃的中性[4+2]环化反应

分子识别与功能院重点实验室

2013年4月23日