有机pi-分子材料具有独特的光电物理特性，在柔性、低成本光电子器件方面具有重要应用，因此受到人们广泛关注。化学所有机固体院重点实验室研究人员近期研究利用噻吩 [3,4-b]并噻吩(TbT)发展了一系列新型功能pi-分子材料，表明TbT在有机导电、光伏和发光材料等方面均具有良好的应用前景。 

　　TbT独特的[3,4-b]并环方式导致噻吩亚单元具有不同程度的芳香性。区别于D-A推拉电子效应，TbT可以通过增强pi-分子的醌式共振来有效调控能量带隙。采用C-H键直接芳基化反应，高效合成了区域规整的TbT寡聚体(rr-OTbT) (图一)。研究表明rr-OTbT具有与常规寡聚噻吩截然不同的光电物理性质：吸收光谱覆盖紫外-可见-近红外区域，具有双性氧化还原性质，在还原/氧化条件下均能发生电致变色现象。通过理论计算结合拉曼光谱研究发现 rr-OTbT具备良好的平面性和显著的“醌式增强效应”, 主链噻吩的单双键键长趋于均一化。本研究揭示了TbT 结构“醌式增强效应”的来源及其本质，相关结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10357.上，并被选为ACS Editor’s Choice. 

　　图1 区域规整噻吩并[3,4-b]噻吩寡聚体 

　　由于绝大部分醌式化合物没有荧光，对其荧光性质的研究几乎被忽略，但醌式化合物具有显著的窄带隙特征，通过抑制激发态非辐射跃迁通道，可以成为近红外荧光材料。基于醌式二噻吩，设计合成了一类具有强荧光性质的醌式化合物（图二）。QBTT-C6由醌式二噻吩和烷基取代的反式二噻吩乙烯两个亚单元通过共用五个单双键组合而成，其荧光量子产率为8.5%，比醌式二噻吩亚单元高25倍。通过引入芳基， QBTT-Ar表现出明显的分子内电荷转移性质，随着取代基给电子能力的增强，其荧光发射波长可以延伸至近红外区域，同时荧光量子产率也显著提高（高达53.1%）。光物理结合理论化学研究表明QBTT-Ar激发态失活过程中，反向的系间窜越(T₂→S₁)过程明显地抑制了非辐射系间窜越(S₁→T₂)过程，荧光通道(S₁→S₀)被打开。研究表明通过分子设计，醌式化合物有可能在近红外荧光材料方面具有新的应用前景，相关结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11294.上。 

　　图2 近红外醌式荧光团 

　　对比p-型有机半导体材料的快速发展，空气稳定的n-型有机半导体材料的研究显著滞后。醌式寡聚噻吩是典型的n-型半导体材料，但在过去十多年研究中，其电子迁移率未能突破1.0 cm² V⁻¹ s⁻¹。利用TbT相对大的pi-面积，设计合成了具有不同硫原子取向的两维pi-拓展的醌式三噻吩2DQTT（如图三）。2DQTT-o单晶解析表明其具有刚性平面分子结构和有利于电荷传输的两维砖墙堆积。由于硫原子取向显著影响了薄膜的结晶性，2DQTT-o薄膜表现出更好的结晶性，使其电子迁移率高达3.0 cm² V⁻¹ s⁻¹，开关比为10⁶。研究表明，相对于广泛研究的酰亚胺类n-型半导体材料，醌式寡聚噻吩的潜力值得高度关注，相关结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16176.上。 

　　图3 两维pi-拓展的醌式三噻吩 

　　共轭聚合物给体材料对有机太阳能电池光电转化效率的提高发挥了重要的作用。基于交替给受体和醌式化两种经典策略，提出通过增强D-A共聚物醌式共振设计窄带隙聚合物给体材料的新思路，并将其成功应用于窄带TBTT型聚合物的设计与合成（图四）。无需添加剂和器件处理，其反相太阳能电池光电转换效率达到7.50%，短路电流高达18.15 mA/cm²。这一策略具有三方面的显著优势：1. 通过增强醌式共振有效降低聚合物材料的光学带隙；2. 具有大pi-面积的 TBTT单元可以与富勒烯受体材料产生良好接触，提高了光诱导电荷分离效率；3.克服了噻吩酰亚胺型聚合物必须使用直链烷基的问题，通过支链烷基的引入，有效提高了聚合物的溶液加工性能。该策略对光伏材料的能级调控具有普遍意义，相关论文发表在J. Mater. Chem. A 2015, 3, 11194.上。 

　　图4 窄带隙TBTT型聚合物光伏给体材料 

　　有机固体院重点实验室 

　　2015年9月30日