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化学所在燃料电池催化剂研究方面取得新进展
2016-07-27 | 编辑: | 【 】【打印】【关闭

  氧还原反应是燃料电池中的重要反应,其反应动力学缓慢,需要贵金属作为催化剂,使燃料电池的成本居高不下,严重阻碍了燃料电池的商业化。发展高性能的非贵金属氧还原催化剂是燃料电池规模化使用的挑战之一。在科技部、澳门新葡平台网址8883和国家自然科学基金委的支持下,化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室的研究人员近期在Fe-N-C非贵金属氧还原催化剂的设计制备其高活性机理研究方面取得了新的进展。 

  研究人员在前期关于燃料电池催化剂的研究基础上ACS Catal., 2015, 5, 2903ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 11508),开发一种活性Fe-N-C催化剂。催化剂由多碳层包覆的碳纳米管组成,同时含有碳层包覆的Fe/Fe3C纳米粒子Fe@C)(图1a1b)。电化学测试表明该催化剂在碱性环境下表现出优于商业铂碳催化剂的还原性能(图1c)。 

  1 Fe@C-FeNC催化剂TEM照片还原性能  

  Fe-N-C催化剂由于有着较高的氧还原催化性能,在近几年广受该领域内科研工作者的关注,但催化剂结构复杂,对其催化活性中心理解存在很大争议制约了更高活性Fe-N-C催化剂的设计与开发。研究人员利用上述开发的催化剂,详细研究了这类Fe-N-C催化剂高氧还原活性的源。他们和物理所及上海源等单位的研究人员合作,首先通过球差校正透射电镜及能量损失谱(EELS)、EXAFSXPS技术证实催化剂中在碳层包覆Fe/Fe3C纳米粒子的邻近位置存在Fe-Nx活性位点;其次通过设计系列实验研究表明1Fe@C粒子自身活性很低;2)只含有Fe-Nx的催化剂并不具有高的活性;3)同时含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位点的催化剂具有更高的活性;4)在含有Fe@C粒子的情况下,催化剂活性与Fe-Nx活性位点的数量正相关;5)对比实验表明:对于同时含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位点的催化剂,除去其中的Fe@C粒子时,催化活性显著降低;阻断其中的Fe-Nx活性位点时催化活性显著降低;恢复Fe-Nx活性位点时催化活性恢复。进一步的理论计算也表明Fe-Nx活性位附近含有金属铁原子时,Fe-Nx活性位最高占据轨道升高,与氧分子的p轨道重叠更容易有利于氧气的吸附行为,从而加速了氧还原。基于这些实验与理论计算结果可表明高温热解产生的Fe@C粒子可以显著增强Fe-Nx活性位点的氧还原活性,因而使Fe-N-C催化剂表现出优异的氧还原性能。这一新的催化机制可以很好地解释以往报道中具有相似结构的氧还原催化剂的高活性来源为设计与优化Fe-N-C催化剂提供了新的思路J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 3570-3578)。 

  图2 Fe@C粒子增强Fe-Nx位点氧还原活性的示意图  

  在此基础研究人员利用可回收的NaCl辅助,进一步开发了一种更为简单的一步方法制备出了具有类似结构与活性中心的Fe-N-C催化剂,获得了优于商业铂碳催化剂JM 20%Pt的催化效果同时验证上述提出的机理J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7781)。 

  分子纳米结构与纳米技术院重点实验室 

    20167月27日        

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